氮化物结合碳化硅耐火材料的研究现状
摘要 分别概述了以氮化硅、赛隆和氧氮化硅作为结合相的SiC材料的结构特点、理化性能、生产工艺和应用情况，详细介绍了国内这3种材料的研究现状，并对今后氮化物结合SiC材料的研究内容提出了自己的观点。
关键词 氮化物，氮化硅，赛隆，氧氮化硅，碳化硅
碳化硅（SiC）具有诸多优良的物理和化学性质，如：高的机械强度和热导率，低的热膨胀系数，良好的抗热震性、抗氧化性和耐化学腐蚀性等。自1891年美国人发明艾奇逊制造方法以来，碳化硅作为重要的工业原料被广泛应用，如用于制造耐火材料、磨具、磨料和电阻发热元件等。作为特种耐火材料，碳化硅在钢铁和有色冶炼中可用作高炉和冶炼炉的炉衬及熔融金属的输送管道、过滤器、坩埚等，在陶瓷工业中用作各种窑炉的棚板、匣钵和炉衬等，在航空航天领域则可用作耐高温部件等。
SiC具有很强的共价键特性，在一般的工艺条件下很南烧结，通常需加入烧结助剂或通过第二相（结合相）的包裹来获得致密的碳化硅烧结块体。氮化硅、赛隆和氧氮化硅等氮化物具有较高的强度、良好的抗热冲击性和抗氧化性，可作为SiC的结合相。氮化物结合SiC耐火材料具有较高的热稳定性和化学稳定性，而且可以在较低温度（1200-1450℃）下通过反应烧结的方法生产，所以，早在20世纪60-70年代就被广泛关注。我国从20世纪70年代末开始氮化物结合SiC耐火材料的研究，并于20世纪80年代开始工业化生产，目前已有数十条生产线，产品除满足国内需求外，还有部分出口。表1列出了国内某厂生产的3种氮化物结合SiC砖的实测性能指标。
表1 3种氮化物结合碳化硅材料的性能比较
| 结合相 | 化学组成（w）/% | 体积密度/（g·cm-3） | 显气孔率/% | 抗折强度/MPa | 耐压强度/MPa | 热膨胀系数×106/℃-1 | 热导率（1000℃）/[W·（m·K）-1] | ||
| SiC | 结合相 | 常温 | 1400℃ | ||||||
| Si3N4 | >75 | >20 | 2.74 | 13 | 53 | 56 | 220 | 4.7 | 15.0 |
| SiAlON | >70 | >20 | 2.70 | 15 | 53 | 50 | 228 | 5.1 | 17.4 |
| Si2N2O | >70 | >20 | 2.72 | 12 | 57 | 51 | 208 | 4.7 | 14.6 |
1 氮化物硅结合碳化硅（Si3N4-SiC）
Si3N4与SiC的性能接近，具有较高的热稳定性和化学稳定性，是SiC材料的理想结合相。Si3N4和SiC均为强共价键化合物，所以Si3N4-SiC材料有很好的抗折强度，且表面氧化后可形成致密氧化物保护膜，阻止氧化的进一步进行，具有较好的抗氧化性，很适合作高温材料。
目前生产Si3N4-SiC材料普遍采用的工艺是在SiC原料中掺入Si粉，成型后在氮气气氛中烧成（1200-1400℃）。氮化反应式为：
3Si(s)+2N2(g)→Si3N4(s)+736kJ·mol-1
该反应生产的纤维状Si3N4将SiC颗粒紧密地结合在一起，形成致密块体。
对Si3N4-SiC材料的研究一直受到国内外研究人员的广泛关注。国内学者近年对该材料也进行了大量研究，并取得很大进展。
张治平等研究Si粉氮化制备Si3N4-SiC的工艺后指出，采用该工艺时必须注意尽量减少烧成制品中的残余单质Si，否则将影响材料的高温性能；Si的氮化反应是放热反应，如果升温速度太快，氮化速率过大，容易造成“流硅”现象，因此在1150-1400℃一般需分段控制；同时，在1300℃以上时还要注意因反应3SiC+2N2→Si3N4+3C给制品造成的“黑心”现象。
郝小勇在研究原料中Fe2O3等杂质对氮化烧结反应的影响时发现，Fe2O3含量小于1.6%时对反应的促进作用呈上升趋势，而大于1.6%时这种作用开始下降。但由于Fe2O3的加入会形成一些低熔点固溶相，对材料性能不利，故实际生产中Fe2O3含量应远低于该数值。Al2O3的溶析行为与Fe2O3相似，它与配料中的SiO2、 Si等形成低共熔物而促进氮化，同样，这些低共熔物的生成对材料的强度和抗热震性均有害。
为进一步提高材料的性能，李欣等在Si3N4-SiC材料中掺入少量稀土，结果发现，与普通的Si3N4-SiC材料相比，掺入稀土的Si3N4-SiC材料的常温抗折强度和常温耐压强度都有较大提高，并且烧结时间大大缩短。研究表明，稀土在反应过程中起了催化作用，即：
N2+稀土→N-稀土
N-稀土+Si→Si3N4+稀土
在烧结工艺上，国外友人将微波烧结工艺引入Si3N4-SiC材料的制备中，在1350℃仅用5-8h就制得氮化完全的Si3N4-SiC材料，且其抗折强度比常规工艺生产的更高。据研究，在微波场中，介电系数大、导电率高的物质对微波能量吸收大，升温速度快，加热温度高。采用微波烧结工艺，可对非均质复合材料中的某些组元进行选择性加热。
潘裕柏等通过试验证明，影响Si3N4-SiC材料抗钢水侵蚀能力的关键因素是抗氧化能力的强弱，因一旦材料表面被氧化生成SiO2，则很快会和钢渣中的等反应生成低熔点物，故提高材料的抗氧化能力将有助于改善材料的抗侵蚀能力。薛正良等在对Si3N4-SiC材料的侵蚀机理进行研究后认为，其抗初渣侵蚀能力好，抗热震破坏能力强，有良好的抗气态碱金属侵蚀能力，适合作高炉炉腹、炉腰区域的内衬。
作为窑具材料，提高Si3N4-SiC的抗氧化性也很重要。为进一步提高其使用寿命，沈阳星光陶瓷技术公司对产品进行二次烧成，即将氮化烧成后的制品再在1650℃氧化烧成，使产品外表面形成一层致密的SiO2保护层，以阻止产品继续氧化，使其使用寿命大大提高。这里发生的反应大致为：
Si3N4(s)+SiC(s)+Si(s)+7O2(g)→5SiO2(s)+N2(g)+2NO(g)+CO2(g)
总之，国内自“八五”攻关开展耐火材料优质化、国产化研究以来，对这种材料的研究取得了很大的进展，产品性能已达国际先进水平。表2是国内某研究院的Si3N4-SiC制品与国外产品性能的比较。
表2 国内外Si3N4-SiC耐火材料性能比较
| 指标 | 化学组成（w）/% | 体积密度/（g·cm-3） | 显气孔率/% | 耐压强度/MPa | 抗折强度/MPa | 热导率（1000℃）/[W·（m·K）-1] | ||
| SiC | Si3N4 | 常温 | 高温 | |||||
| 国内Si3N4-SiC砖 | 74.6 | 22.8 | 2.73 | 13 | 228.6 | 57.2 | 65.2(1400℃) | 18.69 |
| 美国Si3N4-SiC砖 | 75.6 | 20.6 | 2.65 | 14.3 | 161 | 43 | 54(1350℃) | 16.3 |
2 赛隆结合碳化硅（SiAlON-SiC）
赛隆是由硅（Si）、铝（Al）、氧（O）、氮（N）组成的化合物，其化学式为Si6-ZAlZOZN8-Z(0<Z≤4.2)，是一种将Si3N4(Z=0)作为边界成分的连续固溶体，兼有Si3N4和Al2O3的特点，具有很好的高温力学性能和抗热震性能。
SiAlON-SiC材料近年发展起来的一种高级耐火材料，其结合相赛隆一般为稳定的β-SiAlON。试验证明，SiAlON-SiC材料的抗氧化性、抗碱及碱性渣侵蚀性比Si3N4-SiC材料的好。徐国涛等人对SiAlON-SiC材料微观结构进行研究后认为，在弱氧化或氧化气氛下，材料的SiAlON相发生氧化反应生成莫来石和二氧化硅，因而提高了材料的抗热震性；在遭受碱性渣侵蚀时生成硅酸盐玻璃相，若有Al2O3参与，则形成霞长石或纳长石，这些硅酸盐相的熔点比与Si3N4-SiC材料生成的硅酸盐相熔点高，粘度大，碱性渣的渗透与扩散较难，从而具有比Si3N4-SiC材料更好的抗碱性渣侵蚀能力。这里发生的反应大致为：
Si3Al3O3N3(s)+O2(g)→3Al2O3·2SiO2+SiO2+N2
SiO2++Na2O→Na2SiO3
Al2O3·2SiO2+SiO2+Na2O→NaAlSi2O6
NaAlSi2O6+SiO2→NaAlSi2O3(纳长石)
Hirota Tetsuo在研究SiAlON的Z值对β-SiAlON-SiC性能的影响时发现：Z=2时材料的常温和高温强度最大；材料的抗热震能力随着Z值强大而增强，但抗碱与抗渣性能却随之下降。张治平、厷田哲生在研究SiAlON-SiC材料时也得到相似的结论。
制备SiAlON-SiC的方法有多种，一种是将高纯Si粉、SiC、Al粉、Al2O3粉和添加剂等按一定比例混合后压制成坯体，然后在1500℃左右氮化烧成。其反应式为：
（6-Z）Si+Z/3Al+Z/3Al2O3+(8-Z)N2→Si6-ZAlZOZN8-Z
在这种工艺中，单质态的Si和Al只是过渡相，在氮化烧成过程中逐渐转化为增强相Si3N4、AlN，而后再转化为β-SiAlON。这种方法制备的SiAlON-SiC材料的结合相中除了SiAlON相外，还含有Si3N4、Si2N2O等，而且SiAlON相大多为无定形结构。徐国涛等对国内两厂家用该工艺生产的SiAlON-SiC砖进行了分析，发现其中的SiAlON均呈无定形状，且能谱中氮元素的峰挚不明显，氮元素含量不高。这表明：要制得SiAlON含量高的SiC材料，采用由Si、Al、Al2O3和N2反应的方法有一定难度。其主要原因可能是，工业生产中难以将温度和压力精确控制在最有利于形成SiAlON相的范围内。而对由Si3N4、Al2O3和N2反应的方法制得的SiAlON-SiC砖的分析发现，SiAlON相中氮元素的峰值较明显。这说明在某些工业条件不具备的条件下，使用Si3N4为中间体生成SiAlON是可行的。
1979年，J.G.Lee等人首创了利用粘土矿物经过碳热还原氮化反应制备SiAlON的方法，随后，美国、日本和英国等国家的研究人员对分别采用粘土、稻壳、煤矸石等廉价原料合成SiAlON粉的方法进行了研究，以期降低这种材料的生产成本。近年来，国内研究人员在利用粘土矿物制备SiAlON粉方面取得了大量成果，也有人将此工艺引入到SiAlON-SiC材料的制备中，如隋万美等将粘土类原料压制成型后，采用碳热还原氮化反应法一步得到SiAlON-SiC材料，经过1250℃←→水冷抗热震测试，该SiAlON-SiC材料在经历250次以上的热冲击循环后，其表面仍无裂纹。于景坤等以叶蜡石为原料采用同样的方法在1540℃也很容易地制得了性能不错的SiAlON-SiC材料。
在成型工艺上，卜景龙等进行了新的探索，引入近年兴起的凝胶注模技术，通过添加有机单体、分散剂、胶联剂等，将Si、Al、SiO2和SiC等配成高固相含量的浆料，然后注模成型，再氮化烧成。该工艺一改传统的干压干艺，可高精度地制得形状复杂的坯体，并且还可以对坯体进行机械加工。
我国对SiAlON-SiC材料的生产和应用研究起步较晚，但近年发展较快。20世纪90年代，我国开始有小批量的材料用语高炉炉腹、炉腰等部位，并且使用效果良好。生产材料的工艺和设备复杂，成本较高，限制了该材料的广泛生产和应用。但它优良的抗氧化性和抗碱、渣的侵蚀能力一直吸引着人们的关注，并有望成为提高新一代高炉寿命的高级耐火材料。例如宝钢1号第二代高炉在炉身、炉腹中下部使用法国SOVIE公司的SiAlON-SiC砖，鞍钢也正在试用国产SiAlON-SiC砖。相信随着研究的深入，SiAlON-SiC材料的应用必将逐步扩展。表3是国内某研究院的SiAlON-SiC砖与国外产品性能的比较。
表3 国内外SiAlON-SiC耐火材料的性能比较
| 指标 | 化学组成（w）/% | 体积密度/（g·cm-3） | 显气孔率/% | 耐压强度/MPa | 抗折强度/MPa | 热导率（1000℃）/[W·（m·K）-1] | ||
| SiC | SiAlON | 常温 | 高温 | |||||
| 国内SiAlON-SiC砖 | >70 | >20 | 2.70 | 15 | 220.2 | 52.7 | 49.8(1400℃) | 19.4 |
| 美国SiAlON-SiC砖 | - | - | 2.70 | 14 | 213 | 47 | 48(1350℃) | 20 |
从表中常规指标看，国内产品的性能与国外产品的接近，且部分指标还优于国外产品的；而从高炉上的实际使用情况看，国内产品还需提高抗碱侵蚀性和抗氧化性等。
3 氧氮化硅结合碳化硅（Si2N2O-SiC）
Si2N2O兼有SiO2和Si二者的部分特点，是一种优良的高温结合相。Si2N2O与Si3N4有相似的性能，但其抗氧化性和抗热震性优于后者。Si2N2O-SiC材料是以板桥状Si2N2O为结合相的碳化硅材料。Kara等曾对板桥状Si2N2O结合的碳化硅材料和纤维状Si3N4结合的碳化硅材料的抗氧化能力进行了比较，发现前者的抗氧化能力明显强于后者。对于前者，因为板桥状Si2N2O分布于SiC颗粒周围，它一方面与SiC颗粒之间形成化学结合而使材料具有较高的强度，另一方面可作为保护层保护SiC颗粒不被氧化；对于后者，只有当Si3N4氧化成Si2N2O，出现结构变化并产生屏蔽作用后，方能使后续氧化减缓。Si2N2O-SiC材料在氧化过程中体积密度不断增大，结构不断致密，阻塞了氧气渗透通道，提高了抗氧化能力。
Si2N2O可由Si或SiO2与在N2和O2气氛下或埋炭条件下反应生成，即：
2Si+N2+1/2O2→Si2N2O
3Si+2N2+SiO2→2Si2N2O
Si3N4+SiO2→2Si2N2O
2Si+N2+CO→Si2N2O
反应烧成温度一般为1350-1500℃。Si2N2O-SiC一般在1100℃强度最高，此后随温度升高而下降。据此反应，国内研究人员进行了相关工艺探索，也取得了较大进展。
周丽红等用SiC粉、Si粉、SiO2微粉、粘土等和适量结合剂混合，加压成型后氮化烧成，制得Si2N2O相含量较高的SiC耐火材料。通过对该工艺的研究分析，生成Si2N2O的反应大致为：
3Si+SiO2+2N2→2Si2N2O
该工艺中适量SiO2微粉和合适的添加剂有利于Si2N2O的生成，同时，氮气压力的控制也很关键。
陈彩庆用类似的工艺制得性能较好的Si2O-SiC产品，产品的性能指标见表4。经过国内一些锅炉厂、热电厂和发电厂的试用，效果很好。
表4 Si2N2O-SiC耐火材料性能指标
| 化学组成（w）/% | 体积密度/（g·cm-3） | 显气孔率/% | 耐压强度/MPa | 抗折强度/MPa | 耐压度/℃ | 热膨胀系数×106/℃-1 | 热导率（1000℃）/[W·（m·K）-1] | |||
| SiC | Si2N2O | Si3N4 | 常温 | 1400℃ | ||||||
| 75.64 | 12.37 | 10.28 | 2.61 | 17 | 181 | 65 | 54.1 | 1790 | 0.41 | 14.3 |
在国内近年对氮化物结合SiC耐火材料研究中，关于Si3N4-SiC和SiAlON-SiC的报道较多，而关于Si2N2O-SiC的则相对较少。我国对Si2N2O-SiC材料的研究还处于探索阶段，大规模生产的技术尚不成熟。
4 结语
氮化物结合碳化硅耐火材料因其优异的性能而倍受人们关注，目前已在冶金、陶瓷等领域发挥了重要作用，并且随着研究的不断深入，其应用领域正在不断拓宽。
国内对Si3N4-SiC材料的研究相对成熟，但对SiAlON-SiC和Si2N2O-SiC材料仍需做大量深入研究。笔者认为，对氮化物结合碳化硅耐火材料的研究，应考虑以下几点：
1）充分掌握材料的组成、显微结构和性能之间的关系，为优化生产工艺和生产出使用性能优良的产品提供技术上的指导；
2）作为一种高温性能优异的高温材料，应尽快针对这种材料的优点开发新的应用领域；
3）目前限制这类材料广泛应用的重要因素之一就是产品生产成本太高，应大力研究新的生产工艺和方法，提高材料性能，降低生产成本。
