钒铁用途和生产工艺

钒铁(ferrovanadium)

钢铁工业用的一种铁合金。它的主要成分为钒和铁，还含有硫、磷、硅、铝等杂质。按含钒量有3种钒铁：FeV40(V35．O％～50．O％，Si<2．O％，Al<4．O％，C<

O．30％，P<O．10％，S<O．10％)；FeV60(V50．O％～65．O％，Si<2．O％，Al<2．5％，C<O．30％，P<O．06％，S<O．05％)和FeV80(V75．O％～85．O％，Si<2．O％，Al<1．5％，C<O．30％，P<O．06％，S<O．05％)。此外还有有商品名称的钒添加剂，如Carvan钒(V82％～87％，C10．5％～14．5％)，Nitrovan钒(V78％～82％，c10％～12％，N>6．O％)，Ferovan(V>40％，Si5．5％～7．O％，Cr5．5％～7．5％，Mn3．6％～4．5％)等，用作冶炼合金钢与低合金钢的添加剂。钒铝合金用于钛合金生产，常称"VQ”VAI。

简史   1801年西班牙矿物学家里奥(RiO，delA．M．)在研究墨西哥锡马潘(Zimapan)的铅矿时发现了钒。但他同意可能是铬酸铅的解释，从而使钒的发现时间被推迟了30年。1831年瑞典化学家塞弗斯托姆(N．G．Sefstrom)宣布在研究瑞典塔贝里(Taberg)铁矿冶炼的生铁时，发现了钒。以女神Vanadis之名命名为“Vanadium”(钒)。1882年勒克勒佐特(Le Creurot)钢铁厂用低温硫酸处理法，从含V1．1％的贝塞麦转炉渣提取钒氧化物，供染料厂用。1894年穆瓦桑(H．Moissan)在电炉内还原钒氧化物生产钒铁。1897年戈尔德施米特(H．Goldschmidt)用铝热法冶炼钒铁，质量可以满足生产钒钢的要求。塞思(R．V．Seth)于1924年报道了瑞典提出的含钒铁矿一含钒生铁一钒渣工艺，用钒渣作生产五氧化二钒和钒铁的原料。日本侵华时期，于1942年引进德国技术，用承德钒钛磁铁精矿为原料，开始建设“南满特殊制铁株式会社”(1949年后在此建锦州铁合金厂)，生产含V约30％的钒铁。中华人民共和国成立后，重工业部钢铁工业管理局于1954年下达“承德大庙钒钛磁铁矿精矿火法冶炼提钒及制取钒铁”的科研任务。于1955年完成，奠定了中国钒铁工业的建设基础。锦州铁合金厂于1958年恢复用承德钒钛磁铁矿精矿为原料生产钒铁。1959年开始用钒渣生产钒铁。1978年攀枝花钢铁公司开始生产钒渣，使中国步入世界钒生产大国行列。

性质    钒的原子量为50．9414，外层电子结构为3d³4s²。熔点1902℃。沸点3410℃。密度为6．1g／cm³(20℃)。钒是一种可锻性金属。钒与铁的二元系相图见图1。钒与铁形成连续固溶体。并在温度低于1210℃和在V35％～55％的范围内，形成金属间化合物a(FeV)相。工业钒铁的物理性质如下：

用途    主要用于冶炼合金钢。世界上消耗的钒约90％用于钢铁工业。钒在普通低合金钢中主要是细化晶粒，增加钢的强度并抑制其时效作用；在合金结构钢中是细化晶粒，增加钢的强度和韧性；在弹簧钢中与铬或锰配合使用，增加钢的弹性极限，并改善其质量；在工具钢中主要细化钢的组织和晶粒，增加钢的回火稳定性，增强其二次硬化作用，提高其耐磨性，延长工具的使用寿命；在耐热钢和抗氢钢中，钒也起有益的作用；铸铁中加入的钒，由于形成碳化物而促进珠光体形成，使渗碳体稳定，石墨颗粒的形状细而均匀，细化基体的晶粒，因而使铸件的硬度、抗拉强度和耐磨强度提高。

生产工艺   钒在地壳中的丰度为135×10^-4％。钒矿物有70多种，但单一的钒矿床很少(仅秘鲁的米纳拉格拉为单矿床。已采完。)，都是与别的矿共生。用作生产钒的原料有钒钛磁铁矿(含VO．4％～1．4％)，铀钒矿(含V₂O₅l．5％～2．O％)，原油灰烬(含V₂O₅20%～40%)，含钒磷铁(含V3％～6％)，废钒催化剂，生产氧化铝的残渣等。这些原料含钒低，都需要用湿法冶金的方法，首先从这些原料中提取五氧化二钒，然后再将五氧化二钒冶炼成钒铁及钒添加剂。钒钛磁铁精矿是生产钒的主要原料，世界钒产量的90％是用这种原料生产的。

钒钛磁铁矿生产五氧化二钒     钒钛磁铁矿的化学成分为：V0．3％～1．4％，Fe约60％，TiO₂约14％。用它作原料生产五氧化二钒的工艺流程见图2。钒钛磁铁矿在高炉(或电炉)中用焦炭还原得到含钒生铁。含V0．4％～1．2％，Si<O．5％，Ti约O．3％。这种生铁在顶吹氧转炉(或摇包)用氧气吹炼得到的钒渣，含V10％～15％，FeO25％～45％，SiO₂13％～20％，TiO₂约10％，Cr₂O₃1％～5．O％。渣中夹杂着金属铁(半钢)。经破碎、球磨至粒度<O．1mm，用风选机或磁选机选出金属铁后，用作生产五氧化二钒的原料。钒在钒渣中是以尖晶石(FeO)•V₂O₃)相存在。要用氧化方法将V₂O₃氧化成V₂O₅，再与Na₂O结合成可溶于水的钒酸钠。使用的钠化剂有纯碱(Na₂CO₃)、芒硝(Na₂SO₄)或食盐(NaCl)。氧化钠化焙烧的反应为

钒渣粉经计算加入纯碱和食盐(或芒硝)，配加浸出渣将钒渣的V₂O₅稀释到12％～15％。焙烧是在回转窑(或多膛焙烧炉)进行的。焙烧温度800～900℃。焙烧时间2～3h。焙烧好的熟料冷却后加入浸出槽，用热水及洗涤液浸洗过滤，得到钒酸钠的溶液。当钒酸钠溶液中含磷、硅等杂质较高时，需加入caCiz或Mg(：lz使生成不溶性的磷酸盐与硅酸盐沉淀而除去。合格的钒酸钠浸出液含V13～17g／L，P≤O．02g／L，SiO2<O．5g／L；pH8～8．5。先加硫酸调整钒酸钠溶液的pH值至5～6；在约60℃时加入硫酸铵。在pH为2～3时进行沉淀，其反应式为：

3Na₄H₂V10O₂₈+5(NH₄)2SO₄+H₂SO₄=5(NH₄)₂ V₆O₁₆+6Na₂S0₄+4H₂O过滤得到桔红色的多钒酸铵。多钒酸铵的成分为：NH₃5％～6％，V₂O₅>88％，F₂O₃约O．2％，SiO₂0．2％～O．4％，P<O．02％，Na0．8％～1．O％。六聚钒酸铵加热分解：

3(NH₄)₂ V₆O₁₆→6V₃O₇+N₂+4NH₃+6H₂O产出的V₃O₇，，存空气中氧化生成V₂O₅。即4V₃O₇+O₂=6V₂O₅。五氧化二钒在反射炉(或电炉)中熔化，铸成五氧化二钒熔片，供冶炼钒铁使用。它的成分为：V₂O₅97％～99％6，Si0．15％～O．25％，P0．03％～0．05％，S0．01％～0．10％，Na₂O+K₂O1．O％～1．5％。从钒渣至五氧化二钒，钒的回收率约82％。

铝热法    最早生产钒铁的方法且至今仍在使用。用铝、硅和碳还原钒氧化物(V₂O₅，V₂O₃)的反应ΔAF⁰-T图见图3。铝是最强的还原剂。用铝还原五氧化二钒产生的热量相当大(4577kJ／kg混合料)，不但能完成铝热法冶炼工艺，而且还要添加回炉钒铁碎屑来降低反应温度；加入石灰、镁砂、萤石降低炉渣粘度；调整铝粒与五氧化二钒熔片粒度来降低反应速度，减少喷溅损失，提高钒的收得率。冶炼用镁质炉衬，或用钒铁炉渣打结的圆形反应炉筒。采用下部点火法冶炼。要求五氧化二钒熔片含V₂O₅≥98％。块度<20mm×20mm，片厚3～5mm。铝为含A1>98％，粒度<3mm的铝粒和3～10mm的铝泡。钢屑为普碳钢车屑，卷长<15mm。冶炼反应完成后，自然冷却16～24h。拔去炉筒，取出钒铁锭，进行清理、包装。冶炼得到的钒铁成分为：V75％～80％，Al1％～4％，Si1．O％～1．5％，C0．13％～O．2％，S≤O．05％，P≤O．075％。炉渣成分含V₂O₅5％～6％，Al₂O₃约85％(CaO+MgO)约10％。生产lt80％V的钒铁消耗：氧化钒熔片(V₂O₅98％)1500～1600kg，铝(Al98％)810～860kg。钒的冶炼回收率为90％～95％。为了降低炉渣中的钒含量，在反应终了后立即通电加热炉渣，使悬浮在炉渣中的金属粒下沉，和炉渣中的钒氧化物和残余铝继续反应，提高钒的回收率。

电硅热法    用75％硅铁和铝作还原剂。在改进的三相碱性电弧炉中生产含V40％～60％的钒铁。电弧炉的变压器容量为1800kVA，工作电压为127／220V，额定电流为4750A。石墨电极直径为200mm。用镁砖作炉衬。炉盖用铬镁砖砌成。使用的原料有：五氧化二钒熔片(V₂O₅≥98％，Si≤O．25％，Fe≤0．30％，P≤0．05％，S≤0．03％，As≤0．02％，Na₂O+K₂O≤1．5％，片厚约8．0mm，块度≤200mm×200mm)；硅铁(75％硅铁，块度≤30mm)；铝块(将铝锭机械加工成≤20mm)；石灰(CaO≥85％，P≤O．015％，块度30～50mm)和普碳钢的废钢或钢屑。硅还原钒氧化物的反应见图3。反应产生SiO₂。而低价钒氧化物为碱性化合物，对钒的还原产生不利的影响。为此需要加入石灰以提高炉渣的碱度，促进钒氧化物的还原。

冶炼过程分两步进行。第1步为还原期，用硅铁和铝还原氧化钒，得到含硅高的钒硅铁合金；第2步是精炼期，用V₂O₅高的炉渣精炼钒硅铁合金，降低硅而得到钒铁。上一炉出炉后，补炉完毕，即加入按生产钒铁成分所需要的全部铁料，通电后将上炉的精炼渣返回炉内，并加入第1批还原料(五氧化二钒熔片、石灰和配料的大部分硅铁)。当熔池形成后，全负荷供电，使炉料迅速熔化。全熔后适当降低供电负荷，加入剩余的硅铁后，再加铝还原渣中的V₂O₅。充分搅拌熔池，当炉渣中的(V₂O₅)<O．35％时则出渣。出渣后，加入第2批还原料(氧化钒熔片和石灰的混合料)。全熔后经充分搅拌。先加硅铁，后加铝块还原炉渣。当渣中(V₂O₅)<O．35％时放渣。还原期加料数量及批数由生产钒铁的钒含量(40％～60％)确定。生产V50％～60％，Si≤2．O％的钒铁，还原期共加3批料。每批还原料加完出渣时，炉内合金成分如下：还原期产出废渣成分为：V₂O₅0．2％～0．35％，CaO45％～55％，SiO₂25％～28％，MgO5％～8％，Al₂O₃5％～10％。还原期结束后，精炼期开始。加入五氧化二钒熔片和石灰的混合料。主要目的是降低炉内钒硅铁合金中的硅和提高钒含量。炉内合金成分达到要求后，放出含V2O5高的精炼渣。返回下一炉。精炼期出炉渣成分为：V₂O₅8％～12％，CaO45％～50％，SiO₂23％～25％，MgO约10％。钒铁合金铸入锭模，自然冷却15～20h后脱模、精整并破碎成规定粒度后包装出厂。钒的冶炼回收率约97％。生产lt(V40％)消耗：片状五氧化二钒约750kg，硅铁(75％Si)约370kg，铝块100～110kg，钢屑(铁料)380～400kg，石灰约1300kg；电耗1500～1600kW•h。

两种钒添加剂    carvan钒和钒铝合金是应用较广的钒添加剂。

carvan钒   钢和含钒合金用的一种高碳钒铁添加剂，成分为V83％～86％，C10．5％～13％，Fe2％～3％。生产方法是用天然气在回转窑内，于600℃下将V₂O₅还原成V₂O₄，然后在另一座回转窑内于1000℃用天然气将V₂O₄还原成钒碳氧化合物。钒碳氧化合物按计算加入焦炭或石墨。加碳量比碳氧反应计算值过量1％。钒碳氧与石墨的混合物加压成块。放在真空炉中加热至1000℃即制成Carvan钒。美国联合碳化物公司生产的Carvan钒的典型成分为：V84．5％，C12．25％，Si0．05％，Al0．005％，S0．004％，P0．004％，Fe2．5％。合金外形为扁饼状。密度为4．58g／cm³。Carvan钒压块包装成袋，每袋含钒25磅和碳3．7磅，可不再分析，直接加入炉内或钢包中使用。Carvan钒与钒铁相比价格较便宜，加入钢液后溶解较快，钒收得率较高。当钒碳氧和石墨的压块在烧结过程中往炉内通入氮气，就可以制成Nitrovan钒，它含V78％～82％，C11％～12％，N2≥6．O％。用作冶炼钒氮系钢。

钒铝合金    生产钛合金如Ti一6Al—4V用的钒添加剂。根据含钒量分为50％、65％和85％3级，余量为铝。因是真空冶炼用的添加剂，常冠以“VQ"(真空质量)标志。钒铝合金的气体含量低，其他杂质如Fe、Si、C、B等要满足钛合金的要求。生产钒铝合金用的五氧化二钒是将工业产品再提纯，使杂质含量达到规定范围的高纯五氧化二钒。铝要用高纯度铝。生产场地要保持洁净，避免杂质污染。先用铝热法生产85％V—Al合金。再将85％V—Al合金与铝在500kg真空感应炉内熔炼成规定钒含量的钒铝合金。重熔的目的除脱气外，主要是使合金成分均匀，要求含钒量的偏差<O．5％。脱气处理时，炉内真空度为O．266Pa(2×10^-3 Torr)。合金锭经过破碎、筛分(筛下物不要)，粒度O．2～6mm的钒铝合金经磁选去除有磁性(铁高)的合金粒，再经紫外线和荧光检查，挑除有非金属夹杂物的合金粒。包装出售。